Grafît tê dabeşkirin bo grafîta çêkirî û grafîta xwezayî, rezervên cîhanê yên îsbatkirî yên grafîta xwezayî nêzîkî 2 milyar ton in.
Grafîta sûnî bi rêya hilweşandin û dermankirina germê ya materyalên ku karbon dihewînin di bin zexta normal de tê bidestxistin. Ev veguherîn wekî hêza ajotinê germahî û enerjiya têra xwe bilind hewce dike, û avahiya bêserûber dê veguhere avahiyek krîstal a grafîtê ya rêkûpêk.
Grafîtîzasyon di wateya herî fireh de, bi rêya ji nû ve rêzkirina atomên karbonê di germahiya bilind a li jor 2000 ℃ de tê wateya, lêbelê, hin materyalên karbonê di germahiya bilind a li jor 3000 ℃ grafîtîzasyonê de ne, ev celeb materyalên karbonê wekî "komirê hişk" têne nasîn, ji bo materyalên karbonê yên grafîtîzasyona hêsan, rêbaza grafîtîzasyona kevneşopî rêbaza germahiya bilind û zexta bilind, grafîtîzasyona katalîtîk, rêbaza depoya buhara kîmyewî, û hwd.
Grafîtkirin rêbazek bi bandor e ji bo bikaranîna materyalên karbonaîd bi nirxa zêdekirî ya bilind. Piştî lêkolînên berfireh û kûr ên zanyaran, ew niha bi bingehîn gihîştiye. Lêbelê, hin faktorên neyînî sepandina grafîtkirina kevneşopî di pîşesaziyê de sînordar dikin, ji ber vê yekê ew meylek neçar e ku rêbazên grafîtkirina nû werin keşifkirin.
Rêbaza elektroliza xwêya helandî ji sedsala 19an vir ve ji sedsalekê zêdetir pêşketiye, teoriya wê ya bingehîn û rêbazên wê yên nû bi berdewamî nûjenî û pêşkeftinê ne, êdî ne tenê bi pîşesaziya metalurjiyê ya kevneşopî ve sînordar e, di destpêka sedsala 21an de, metal di pergala xwêya helandî de, amadekirina kêmkirina elektrolitîk a oksîda zexm a metalên hêmanî bûye mijara sereke,
Di demên dawî de, rêbazek nû ji bo amadekirina materyalên grafîtê bi elektrolîza xwêya helandî gelek bala kişandiye ser xwe.
Bi rêya polarîzasyona katodîk û elektrodepozîsyonê, her du formên cuda yên madeyên xav ên karbonê vediguherin materyalên nano-grafît ên bi nirxek zêdekirî ya bilind. Li gorî teknolojiya grafîtîzekirina kevneşopî, rêbaza grafîtîzekirina nû xwedî avantajên germahiya grafîtîzekirina nizm û morfolojiya kontrolkirî ye.
Ev gotar pêşketinên grafîtîzasyonê bi rêbaza elektroşîmyayî dinirxîne, vê teknolojiya nû dide nasîn, avantaj û dezavantajên wê analîz dike, û meyla pêşveçûna wê ya pêşerojê pêşbînî dike.
Pêşîn, rêbaza polarîzasyona katodê ya elektrolîtîk a xwêya helandî
1.1 Materyalê xav
Niha, madeya xav a sereke ya grafîta sûnî koka derziyê û koka kêrê ye ku xwedî pileya grafîtîzasyona bilind e, ango ji bermayiyên petrolê û qatrana komirê wekî madeya xav tê bikar anîn da ku materyalên karbonê yên bi kalîte bilind, bi porozîteya kêm, sulfûra kêm, naveroka xweliya kêm û avantajên grafîtîzasyonê hilberîne, piştî amadekirina wê bo grafîtê berxwedanek baş li hember bandorê, hêza mekanîkî ya bilind, berxwedana kêm heye.
Lêbelê, rezervên petrolê yên sînorkirî û bihayên petrolê yên guherbar pêşketina wê sînordar kirine, ji ber vê yekê lêgerîna madeyên xav ên nû bûye pirsgirêkek lezgîn ku divê were çareserkirin.
Rêbazên grafîtîzekirina kevneşopî xwedî sînorkirin in, û rêbazên grafîtîzekirina cûda madeyên xav ên cûda bikar tînin. Ji bo karbona ne-grafîtîzekirî, rêbazên kevneşopî bi zorê dikarin wê grafîtîze bikin, lê formula elektroşîmyayî ya elektrolîza xwêya helandî sînorkirinên madeyên xav dişkîne, û ji bo hema hema hemî materyalên karbonê yên kevneşopî guncaw e.
Materyalên karbonê yên kevneşopî karbona reş, karbona çalakkirî, komir û hwd. ne, ku di nav wan de komir ya herî sozdar e. Mûreya li ser bingeha komirê komir wekî pêşeng digire û piştî pêş-dermankirinê di germahiya bilind de wekî berhemên grafît tê amadekirin.
Di demên dawî de, ev gotar rêbazên elektroşîmyayî yên nû pêşniyar dike, wek mînak Peng, bi elektrolîza xwêya helandî ne mimkûn e ku karbona reş di nav krîstalînîteya bilind a grafîtê de grafîtkirî bibe, elektrolîza nimûneyên grafîtê ku çîpên nanometre yên grafîtê yên bi şiklê pelê dihewînin, xwedî rûbera taybetî ya bilind e, dema ku ji bo katoda bateriya lîtyûmê tê bikar anîn performansa elektroşîmyayî ya hêja ji grafîta xwezayî zêdetir nîşan da.
Zhu û hevkarên wî komira kalîteya nizm a bi dermankirina ji axê hatî dermankirin ji bo elektrolîzê di 950 ℃ de xistin nav pergala xwêya helandî ya CaCl2, û bi serkeftî komira kalîteya nizm veguherand grafît bi krîstalînîteya bilind, ku dema ku wekî anoda bateriya lîtyûm-îyon tê bikar anîn performansa rêjeyek baş û temenê çerxa dirêj nîşan da.
Ceribandin nîşan dide ku bi rêya elektroliza xwêya helandî, veguherandina celebên cûda yên materyalên karbonê yên kevneşopî bo grafîtê gengaz e, ku rêyek nû ji bo grafîta sentetîk a pêşerojê vedike.
1.2 mekanîzmaya
Rêbaza elektroliza xwêya helandî materyalê karbonê wekî katodê bikar tîne û bi rêya polarîzasyona katodîk wê vediguherîne grafît bi krîstalînîteya bilind. Niha, wêjeya heyî behsa rakirina oksîjenê û ji nû ve rêzkirina dûr û dirêj a atomên karbonê di pêvajoya veguherîna potansiyel a polarîzasyona katodîk de dike.
Hebûna oksîjenê di materyalên karbonê de dê heta radeyekê grafîtîzasyonê asteng bike. Di pêvajoya grafîtîzasyona kevneşopî de, oksîjen dê hêdî hêdî were rakirin dema ku germahî ji 1600K bilindtir be. Lêbelê, deoksîdekirina wê bi rêya polarîzasyona katodîk pir hêsan e.
Peng û hwd di ceribandinan de cara yekem mekanîzmaya potansiyela polarîzasyona katodî ya elektrolîza xwêya helandî pêşkêş kirin, ango cîhê destpêkirina grafîtîzê ev e ku di navrûya mîkrosferên karbonê yên zexm/elektrolît de cih bigirin, pêşî mîkrosferên karbonê li dora qalikek grafîtê ya heman pîvanê ya bingehîn çêdibin, û dûv re atomên karbonê yên bêav qet stabîl nabin perçeyek grafîtê ya derveyî ya stabîltir, heya ku bi tevahî grafît bibin,
Pêvajoya grafîtîzasyonê bi rakirina oksîjenê re tê, ku ev yek bi ceribandinan jî tê piştrast kirin.
Jin û hevkarên wî jî ev nêrîn bi ceribandinan îspat kirin. Piştî karbonîzekirina glukozê, grafîtîzasyon (naveroka oksîjenê 17%) hate kirin. Piştî grafîtîzasyonê, globên karbonê yên zexm ên orîjînal (Wêne 1a û 1c) qalikek poroz pêk anîn ku ji nanopelên grafîtê pêk dihat (Wêne 1b û 1d).
Bi elektrolîza fîberên karbonê (16% oksîjen), fîberên karbonê dikarin piştî grafîtkirinê li gorî mekanîzmaya veguherînê ya ku di wêjeyê de hatiye texmînkirin, veguherînin lûleyên grafîtê.
Baweriya min ew bû ku tevgera dûr û dirêj di bin polarîzasyona katodîk a atomên karbonê de ye, divê grafîta krîstala bilind ji bo ji nû ve rêzkirina karbona amorf were pêvajokirin, nanostrukturên şeklê pelên bêhempa yên grafîta sentetîk ji atomên oksîjenê sûd werdigirin, lê çawaniya bandorkirina avahiya nanometre ya grafîtê ne diyar e, wek mînak oksîjen ji îskeleta karbonê piştî reaksiyona katodîk, hwd.
Niha, lêkolînên li ser mekanîzma vê yekê hîn di qonaxa destpêkê de ne, û lêkolînên din hewce ne.
1.3 Taybetmendiya morfolojîk a grafîta sentetîk
SEM ji bo çavdêriya morfolojiya rûyê mîkroskopîk ê grafîtê tê bikar anîn, TEM ji bo çavdêriya morfolojiya avahîsaziyê ya kêmtir ji 0.2 μm tê bikar anîn, XRD û spektroskopiya Raman rêbazên herî gelemperî ne ji bo taybetmendiya mîkroavahiyê ya grafîtê, XRD ji bo taybetmendiya agahdariya krîstalê ya grafîtê tê bikar anîn, û spektroskopiya Raman ji bo taybetmendiya kêmasî û pileya rêza grafîtê tê bikar anîn.
Di grafîtê de ku bi polarîzasyona katodê ya elektrolîza xwêya heliyayî tê amadekirin, gelek kun hene. Ji bo madeyên xav ên cûda, wekî elektrolîza karbona reş, nanostrukturên poroz ên mîna pelan têne bidestxistin. Analîzên spektruma XRD û Raman li ser karbona reş piştî elektrolîzê têne kirin.
Di 827 ℃ de, piştî ku bi voltaja 2.6V bo 1 demjimêran hatiye dermankirin, wêneya spektral a Raman a karbona reş hema hema wekî ya grafîta bazirganî ye. Piştî ku karbona reş bi germahiyên cûda tê dermankirin, lûtkeya taybetmendiya grafîta tûj (002) tê pîvandin. Lûtkeya difraksiyonê (002) pileya arasteya qata karbona aromatîk di grafîtê de temsîl dike.
Çîna karbonê çiqas tûjtir be, ewqas jî ber bi cihê xwe ve diçe.
Zhu di ceribandinê de komirê nizm ê safîkirî wekî katodê bi kar anî, û mîkroavahîya berhema grafîtkirî ji avahîya grafît a granulî veguherî avahîya grafît a mezin, û qata grafît a teng jî di bin mîkroskopa elektronê ya veguhestina rêjeya bilind de hate dîtin.
Di spektrumên Raman de, bi guhertina şert û mercên ceribandinê re, nirxa ID/Ig jî guherî. Dema ku germahiya elektrolîzê 950 ℃ bû, dema elektrolîzê 6 saet bû, û voltaja elektrolîzê 2.6V bû, nirxa ID/Ig ya herî nizm 0.3 bû, û lûtkeya D ji lûtkeya G pir kêmtir bû. Di heman demê de, xuya bûna lûtkeya 2D jî pêkhatina avahiya grafîtê ya pir rêkûpêk nîşan da.
Lûtkeya difraksiyonê ya tûj (002) di wêneya XRD de jî veguherandina serkeftî ya komirê ya nizm bo grafît bi krîstalînîteya bilind piştrast dike.
Di pêvajoya grafîtkirinê de, zêdebûna germahî û voltajê dê roleke pêşvebirinê bilîze, lê voltaja pir zêde dê hilberîna grafîtê kêm bike, û germahiya pir zêde an jî dema grafîtkirinê ya pir dirêj dê bibe sedema îsrafa çavkaniyan, ji ber vê yekê ji bo materyalên karbonê yên cûda, bi taybetî girîng e ku şert û mercên elektrolîtîk ên herî guncaw werin keşifkirin, ku ev jî balê dikişîne ser zehmetiyê.
Ev nanostruktura mîna pelê xwedî taybetmendiyên elektroşîmyayî yên pir baş e. Hejmareke mezin ji kunan dihêle ku iyon bi lez werin danîn/ji nû ve werin bicîhkirin, û ji bo bataryayan û hwd. materyalên katodê yên bi kalîte peyda dikin. Ji ber vê yekê, grafîtîzasyona bi rêbaza elektroşîmyayî rêbazek grafîtîzasyonê ya pir potansiyel e.
Rêbaza elektrodepozîsyona xwêya helandî
2.1 Elektrodepozîsyona karbondîoksîtê
CO2, wekî gaza serayê ya herî girîng, çavkaniyek nûjenkirî ya ne-jehrîn, bê zirar, erzan û bi hêsanî peyda dibe. Lêbelê, karbona di CO2 de di rewşa oksîdasyonê ya herî bilind de ye, ji ber vê yekê CO2 xwedî aramiya termodînamîkî ya bilind e, ku ji nû ve karanîna wê dijwar dike.
Lêkolîna herî kevin li ser elektrodepozîsyona CO2 dikare were şopandin heta salên 1960an. Ingram û hevkarên wî di sîstema xwêya helandî ya Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 de bi serkeftî karbon li ser elektroda zêr amade kirin.
Van û hevkarên wî destnîşan kirin ku tozên karbonê yên ku di potansiyelên kêmkirinê yên cûda de hatine bidestxistin, xwedî avahiyên cûda ne, di nav de grafît, karbona amorf û nanofîberên karbonê.
Bi xwêya helandî ji bo girtina CO2 û rêbaza amadekirina materyalê karbonê, piştî demek dirêj a lêkolînê, zanyar li ser mekanîzmaya çêbûna depoya karbonê û bandora şert û mercên elektrolizê li ser berhema dawîn, ku germahiya elektrolizê, voltaja elektrolizê û pêkhateya xwêya helandî û elektrodan û hwd. di nav de ne, sekinîn, amadekirina materyalên grafîtê yên performansa bilind ji bo elektrodepoya CO2 bingehek zexm danî.
Bi guhertina elektrolîtê û bi karanîna pergala xwêya helandî ya li ser bingeha CaCl2-ê bi karîgeriya girtina CO2-yê ya bilindtir, Hu û hevkarên wî bi lêkolîna şert û mercên elektrolîtîk ên wekî germahiya elektrolîzê, pêkhateya elektrodê û pêkhateya xwêya helandî grafên bi pileya grafîtîzasyonê ya bilindtir û nanolûbeyên karbonê û avahiyên din ên nanografîtê bi serkeftî amade kirin.
Li gorî sîstema karbonatê, CaCl2 xwedî avantajên erzanbûn û hêsaniya bidestxistinê, şiyana zêde ya îyonên oksîjenê, hêsaniya di nav avê de çareserbûnê, û çareseriya bilindtir a wê ye, ku şert û mercên teorîk ji bo veguherandina CO2 bo berhemên grafîtê yên bi nirxek zêdekirî ya bilind peyda dike.
2.2 Mekanîzma Veguherînê
Amadekirina materyalên karbonê yên bi nirxê zêdekirî yê bilind bi rêya elektrodepozîsyona CO2 ji xwêya heliyayî bi giranî girtina CO2 û kêmkirina nerasterast vedihewîne. Girtina CO2 bi O2-ya azad di xwêya heliyayî de tê temamkirin, wekî ku di Hevkêşeya (1) de tê nîşandan:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Niha, sê mekanîzmayên reaksiyona kêmkirina nerasterast hatine pêşniyar kirin: reaksiyona yek-gavî, reaksiyona du-gavî û mekanîzmaya reaksiyona kêmkirina metalan.
Mekanîzma reaksiyona yek-gavî cara yekem ji hêla Ingram ve hate pêşniyar kirin, wekî ku di Hevkêşeya (2) de tê xuyang kirin:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mekanîzma reaksiyonê ya du-gavî ji hêla Borucka et al. ve hate pêşniyar kirin, wekî ku di Hevkêşeya (3-4) de tê xuyang kirin:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanîzma reaksiyona kêmkirina metalan ji hêla Deanhardt û hevkarên wî ve hate pêşniyar kirin. Wan bawer dikir ku îyonên metal pêşî di katodê de vediguherin metal, û dû re metal vediguhere îyonên karbonatê, wekî ku di Hevkêşeya (5~6) de tê nîşandan:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Niha, mekanîzmaya reaksiyonê ya yek-gavî bi gelemperî di wêjeya heyî de tê pejirandin.
Yin û hevkarên wî sîstema karbonata Li-Na-K bi nîkel wekî katod, dîoksîda qalayê wekî anodê û têla zîv wekî elektroda referansê lêkolîn kirin, û fîgura testa voltammetriya sîklîk di Şekil 2 de (rêjeya şopandinê 100 mV/s) li katodeke nîkelê bi dest xistin, û dîtin ku di şopandina neyînî de tenê yek lûtkeya kêmkirinê (li -2.0V) heye.
Ji ber vê yekê, dikare were encam kirin ku di dema kêmkirina karbonatê de tenê yek reaksiyon çêbûye.
Gao û hevkarên wî heman voltametriya sîklîk di heman sîstema karbonatê de bi dest xistin.
Ge û hevkarên wî ji bo girtina CO2 di sîstema LiCl-Li2CO3 de anoda bêbandor û katoda tungstenê bikar anîn û wêneyên wekhev bi dest xistin, û di skankirina neyînî de tenê lûtkeya kêmkirina depoya karbonê xuya bû.
Di sîstema xwêya helandî ya metalên alkalîn de, dema ku karbon ji hêla katodê ve tê rijandin, metalên alkalîn û CO2 dê çêbibin. Lêbelê, ji ber ku şert û mercên termodînamîkî yên reaksiyona rijandina karbonê di germahiyek nizmtir de nizmtir in, di ceribandinê de tenê kêmkirina karbonatê bo karbonê dikare were tespît kirin.
2.3 Girtina CO2 ji hêla xwêya helandî ve ji bo amadekirina hilberên grafîtê
Nanomateryalên grafîtê yên bi nirxek bilind ên wekî grafîn û nanolûleyên karbonê dikarin bi elektrodepozîsyona CO2 ji xwêya helandî bi kontrolkirina şert û mercên ceribandinê werin amadekirin. Hu û hevkarên wî pola zengarnegir wekî katodê di pergala xwêya helandî ya CaCl2-NaCl-CaO de bikar anîn û di bin şertê voltaja sabît a 2.6V de di germahiyên cûda de ji bo 4 demjimêran elektrolîz kirin.
Bi saya katalîza hesin û bandora teqîner a CO di navbera tebeqeyên grafîtê de, grafîn li ser rûyê katodê hat dîtin. Pêvajoya amadekirina grafînê di Şekil 3 de tê nîşandan.
Wêne
Lêkolînên paşê li ser bingeha sîstema xwêya helandî ya CaCl2-NaClCaO Li2SO4 zêde kirin, germahiya elektrolizê 625 ℃ bû, piştî 4 demjimêran elektrolizê, di heman demê de di depoya katodîk a karbonê de grafîn û nanolûbeyên karbonê hatin dîtin, lêkolînê dît ku Li+ û SO42- bandorek erênî li ser grafîtîzasyonê dikin.
Sulfur jî bi serkeftî di laşê karbonê de tê entegrekirin, û pelên grafîtê yên pir zirav û karbona fîlamentoz dikarin bi kontrolkirina şert û mercên elektrolîtîk werin bidestxistin.
Germahiya bilind û nizm a elektrolîzê ji bo çêbûna grafînê gelek girîng e, dema ku germahî ji 800 ℃ bilindtir be, çêkirina CO2 li şûna karbonê hêsantir e, dema ku ji 950 ℃ bilindtir be hema hema depoya karbonê tune ye, ji ber vê yekê kontrola germahiyê ji bo hilberîna grafînê û nanolûbeyên karbonê pir girîng e, û ji bo sererastkirina sinerjiya reaksiyona depoya karbonê ya CO2 ya pêwîst da ku katodê grafînê stabîl çêbike.
Ev xebat rêbazek nû ji bo amadekirina berhemên nano-grafîtê bi CO2 peyda dikin, ku ji bo çareseriya gazên serayê û amadekirina grafînê xwedî girîngiyek mezin e.
3. Kurte û Pêşbînî
Bi pêşketina bilez a pîşesaziya enerjiyê ya nû re, grafîta xwezayî nekariye daxwaza heyî bicîh bîne, û grafîta çêkirî xwedî taybetmendiyên fîzîkî û kîmyewî yên çêtir ji grafîta xwezayî ye, ji ber vê yekê grafîtkirina erzan, bikêrhatî û jîngehparêz armancek demdirêj e.
Grafîtîzasyona rêbazên elektrokîmyayî di madeyên xav ên hişk û gaz de bi rêbaza polarîzasyona katodîk û depoya elektrokîmyayî bi serkeftî ji materyalên grafîtê yên bi nirxek zêdekirî ya bilind derket, li gorî rêbaza kevneşopî ya grafîtîzasyonê, rêbaza elektrokîmyayî xwedî karîgeriyek bilindtir, xerckirina enerjiyê kêmtir, parastina jîngehê ya kesk e, û ji bo materyalên piçûk ên bijartî di heman demê de, li gorî şert û mercên elektrolizê yên cûda dikare di morfolojiya cûda ya avahiya grafîtê de were amadekirin.
Ew rêyek bi bandor peyda dike ji bo ku hemî cûreyên karbona amorf û gazên serayê veguherînin materyalên grafîtê yên nanostruktûrkirî yên hêja û perspektîfek serîlêdanê ya baş heye.
Niha, ev teknoloji di qonaxa xwe ya destpêkê de ye. Li ser grafîtîzasyonê bi rêbaza elektrokîmyayî lêkolînên kêm hene, û hîn jî gelek pêvajoyên nenas hene. Ji ber vê yekê, pêdivî ye ku ji madeyên xav dest pê bikin û lêkolînek berfireh û sîstematîk li ser karbonên amorf ên cûrbecûr bikin, û di heman demê de termodînamîk û dînamîkên veguherîna grafîtê di astek kûrtir de lêkolîn bikin.
Ev ji bo pêşkeftina pêşerojê ya pîşesaziya grafîtê xwedî girîngiyek dûr û dirêj in.
Dema weşandinê: 10ê Gulana 2021an